304不銹鋼管在模擬深海和淺海環境中的應力腐蝕行為

 浙江至德鋼業有限公司研究304不銹鋼管在模擬深海和淺海中的應力腐蝕開裂(SCC)行為。方法通過控制不同環境因素模擬南海某海域環境,利用動電位掃描、交流阻抗譜、慢應變速率拉伸(SSRT)及SEM表面分析等手段進行研究。結果304不銹鋼管在模擬海水溶液中呈現鈍化狀態,出現應力腐蝕敏感性,且裂紋擴展方式為穿晶開裂。在深海中的SCC機制為氫致開裂,淺海中的SCC機制主要為陽極溶解。結論304不銹鋼管在深海與淺海中的SCC機制不同,但兩者的SCC敏感性相近且相對較低,在模擬海水環境中的應用不受海水深度限制。

 隨著人們對海洋資源的不斷開發利用,具有良好耐蝕性能的奧氏體不銹鋼被大量應用。但在海水環境中,奧氏體不銹鋼容易被氯離子侵蝕,尤其是當存在外部應力時,還可能引起應力腐蝕開裂(SCC)，例如深海環境中的管匯、輪轂、螺釘等不銹鋼結構件,由于受到結構載荷、地形作用、洋流作用等外部應力而容易發生應力腐蝕,這直接威脅著材料的安全服役。目前,國內外對于不銹鋼SCC的研究已有很多。至德鋼業研究了304不銹鋼管在沸騰的MgCl2溶液中的SCC行為及機理，研究了不同溫度下塑性變形對304不銹鋼管SCC的影響，對比研究了硫化氫環境中兩種不銹鋼的SCC行為。但對于不銹鋼在深海環境中的SCC機制研究相對較少。深海環境具有低溫、低氧、高壓等特點,環境復雜,這將導致不銹鋼的應力腐蝕行為與淺海環境中出現較大區別,因此開展奧氏體不銹鋼在深海環境中的SCC研究具有重要意義。

 至德鋼業對304不銹鋼管在模擬深海與淺海環境中的SCC行為與機理進行研究,以探索304不銹鋼管在模擬海水環境中發生SCC的敏感性及斷裂特征和機理。

 一、實驗

 實驗所用試樣采用304不銹鋼管板，主要成分如下: 碳：0.06％, 硅：0.55％, 錳：0.90％, 磷：0.029％,硫：0.017％, 鎳：8.06％, 鉻：18.46％, 鐵為余量。試樣依次用水磨砂紙逐級打磨至2000#并拋光,酒精清洗、吹干后,用王水侵蝕,用VHX-2000體式顯微鏡觀察金相組織。如圖所示,組織為明顯的奧氏體相,且表面有少許夾雜物。電化學試樣規格為10mm×10mm×4mm,在試樣背部焊接銅導線,用環氧樹脂封樣并保留1cm2工作面,將工作面用砂紙逐級打磨至2000#,丙酮除油、酒精清洗后,吹干保存。

 根據我國南海海域環境,針對pH值、鹽含量、壓力、溫度和氧含量等,建立實驗室模擬環境[7],見表1。溶液采用3.5％(質量分數,下同)NaCl水溶液,由分析純試劑和去離子水配制,pH值用濃NaOH溶液調節至7.5。高壓環境通過在高壓釜中充入高純N2實現,溶液溫度采用DC-3015型低溫恒溫槽控制。實驗之前,向測試溶液中通入高純N2控制溶液的初始氧含量,并采用JPB-607A型溶氧儀進行測定。

 電化學測試在Princeton公司2273電化學工作站上進行,選用三電極體系,以304不銹鋼管試樣為工作電極,鉑片電極為對電極,自制Ag/AgCl電極為參比電極(在實驗溫度范圍內,其電位相比飽和甘汞電極為(-10±2)mV)。實驗前,電極表面先除油,然后連接到電解池內,進行交流阻抗譜和動電位極化曲線測試。交流阻抗譜的測量在開路電位下進行,交流正弦波的幅值為10mV,頻率掃描范圍為105~10-2Hz。動電位極化曲線測量的掃描范圍為-0.50~0.80V(vs.OCP),掃描速率為0.5mV/s。

 慢應變速率拉伸(SSRT)實驗在美國熱電公司LF-100-201-V-304型慢拉伸系統上進行,預浸泡24小時后開始拉伸,拉伸速率為1.20×10-6s-1,實驗條件按表控制。拉伸試樣為板狀,沿軋制方向切取,尺寸如圖所示,每種環境對應3個平行試樣。拉伸結束后,切取待觀察部位,先用丙酮清洗除油,再用除銹劑(500mL濃鹽酸+500mL去離子水+3.5g六次甲基四銨)超聲波清洗1min去除腐蝕產物,用去離子水超聲波清洗,最后用丙酮清洗,吹干后利用QUAN-TA250掃描電子顯微鏡對試樣斷口及側面進行觀察。

二、結果與分析討論

 在本實驗的模擬環境中,陰、陽極發生的主要反應為:陰極反應O2+2H2O+4e寅4OH-2H++2e寅H2陽極反應Fe寅Fe2++2e304不銹鋼管件與氧氣和水發生反應生成的三氧化二鉻和Cr(OH)3在鋼表面形成鈍化膜,鈍化膜會保護基體、抑制陽極的氧化。在外界拉應力的作用下,鈍化膜容易發生破裂,Cl-會穿過鈍化膜加速腐蝕,陰陽極反應在膜破裂處進行。介質環境對材料的應力腐蝕起著重要作用。由圖的極化曲線可知,由于淺海環境中富氧,其陰極反應主要為氧的去極化過程,且相對較高的溫度會促進該反應的進行。

氯離子破壞鈍化膜后,氧氣會使304不銹鋼管形成點蝕,點蝕處易產生應力集中。應力集中引起的微裂紋容易發生陽極溶解,并捕獲裂尖酸化區產生的氫,同時氫的存在也會加速裂紋在點蝕缺陷處的萌生拓展,加速金屬的陽極溶解。但考慮到淺海環境為富氧的中性環境,氫的去極化作用很弱,因此,淺海環境SCC機制主要是陽極溶解。在深海環境中,材料處于缺氧環境,其自然腐蝕電位低,析氫反應更容易進行,且高壓促進氯離子對鈍化膜的破壞作用,加強H在鋼表面的吸附和滲透。陰極反應生成的氫滲入基體后,可能形成氣團,釘扎位錯使其難以滑移,主要位錯在堆積源聚集融合并導致裂紋產生,從而使材料脆性增大;同時氫會向應力集中處的裂尖擴散,聚集在裂尖彈性區,有利于裂尖的溶解、開裂,促進裂紋萌生擴展。因此,深海環境主要通過氫影響裂紋的萌生發展,而金屬本身的陽極溶解并不明顯,其SCC機制是氫致開裂。

 材料組織也對SCC有較大影響。304不銹鋼管為奧氏體組織,但陰極反應生成的氫會促進奧氏體向馬氏體轉化;另外,較大的拉伸形變量也會誘發馬氏體的產生。馬氏體相有利于應力腐蝕裂紋的形核,同時由于其活性比奧氏體更高,因而會被選擇性優先溶解,構成應力腐蝕裂紋拓展的活性通道,這些均加深了304不銹鋼管的SCC敏感性。

三、結論

 1. 304不銹鋼管在模擬海水環境中會出現應力腐蝕敏感性,且裂紋拓展方式為穿晶開裂。

 2. 304不銹鋼管在模擬深海和淺海環境中的SCC行為與介質環境有較大關系。深海中的SCC機制為氫致開裂,淺海中的SCC機制主要為陽極溶解。